論文発表

新規に合成した2-(Piperazin-1-yl)naphthothiazole-4,9-dioneの３種のStaphylococcusに対する抗菌活性を評価したところ、公知であるN-(4,9-dioxo-4,9-dihydronaphtho[2,3-d]thiazol-2-yl)benzamideよりも、Staphylococcus aureus, S. epidermidis, MRSに対する抗菌活性が高くなっていた。また、この物質は細胞内に入り、蛍光を発することも分かった。

環状糖アルコールであるイノシトールの酸化物を利用することによって羊毛などのたんぱく質繊維を黒色に近い褐色に着色することを確認した。興味深いことに、これまで検討した中で最も濃色に着食できたグルコースの酸化物よりも濃色に繊維を着色できることが明らかとなった。

3つの末端オレフィンを有する架橋剤（CL）の存在下でADMET重合を行うことにより、ネットワーク型バイオベース脂肪族ポリエステルを合成した。これは緩やかに架橋されていることから可溶性であり、ネットワーク骨格の導入によって、同様の構造を持つ線状ポリマーよりも高い引張強さを示すことが分かった。また、これらはTi触媒存在下エタノールでトランスエステル化することにより、対応するジエステルやアルコール類に解重合できることが明らかとなった。

界面活性剤で改質された使用済み漂白土（SBE）廃棄物を廃水からのリン酸塩除去吸着剤に利用することにより、廃棄物ゼロのアプローチに成功した。高い吸着除去率に加え、リサイクル利用により、4サイクル後も80%以上のリン酸塩除去率を示し、再利用可能性を示した。

AZ91D 合金に時効処理を行なった時の硬さとヤング率の測定を行い,時効中に形成された析出物の体積率との関係について調査した。時効初期にはβ相の不連続析出が結晶粒界上で生じ、時間の経過とともにこの不連続析出が起こる領域が広がると同時に、粒内でのβ相の連続析出が起こり始めた。時効中、不連続析出領域中のβ相の体積率は変わらず硬さは一定であるのに対し、連続析出領域中の硬さはβ相の体積率とともに増加した。また、ヤング率の増加もβ相の体積率の変化に依存しており、その変化は複合則に従うことが分かった。

チエノチオフェン部位を有するトリフェニルアミン誘導体を設計、合成した。これらは一電子酸化により対応するラジカルカチオンが得られ、極大吸収波長は1400 nm以上の近赤外領域に存在することがわかった。特に末端にヘキシル基を有する誘導体は溶解性に優れるだけでなく、ラジカルカチオンの長期安定性が向上した。

PLLAをMeOH中La触媒で解重合することで99%の高収率でキラルを保持したL-乳酸メチルを得られた。これは、市販ペレットではRefluxで3時間、これをパウダー化したものでは40℃6時間で達成できた。同様に他のLa触媒または鉄触媒を用いたEtOH中の解重合でもL-乳酸エチルを高収率で得られた。しかし、ジエチルアミン中La触媒で解重合した場合は、N,N-ジエチルラクトアミドを高収率で得られたが、立体規則性は低下した。

テトラヒドロプレリンを用いたフェニルアラニンからのチロシン合成経路を大腸菌の染色体DNA導入した。さらに、発現量を最適化して、添加した5g/Lのフェニルアラニンをほぼ完全にチロシンに変換することに成功した。続いて、チラミンを経由するチロソール合成経路を、作製したチロシン生産菌に導入した。合成経路の遺伝子発現量や培地を最適化することで、最終的に5ｇ/Lのフェニルアラニンから2.4 g/Lのチロソールを合成することに成功した。

我々は、フレキシブル基板への応用が期待されるPENおよびPETフィルムを基板とし、(i) 表面改質、(ii) 交互積層（LbL積層）による高分子電解質多層膜形成（表面修飾）、そして (iii) 無電解めっきを経る、高分子／金属複合体のビルドアップ形成について検討してきた。本研究では、表面改質層の化学・物理的構造について検討し、それらが"表面改質層／表面修飾層"の密着性、それに起因する金属薄膜の密着性（見かけの密着性）において果たす役割を調べた。

マンガン酸化物のナノシートを合成し、高配向性熱分解黒鉛に担持して、生物学的触媒を模擬した上で酸素発生反応を調べ、自然界のように貴金属を使用しない、かつ効率的な酸素発生反応触媒設計の指針を得ることを目指した。電気化学的ノイズ走査型トンネル顕微鏡と、第一原理計算によるシミュレーションによって、酸素発生反応はナノシートエッジで優先的に進行することが明らかになり、その反応機構を解明した。

電子線グラフト重合を用いてフルオロアルキル基を含むモノマーで処理したPET織物の撥油性に及ぼすモノマー濃度とアルキル基の添加の影響について検討した。モノマーは長鎖アルキル基を有する2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(FEA)とステアリルアクリレート(SA(C18))を用いた。予備照射による電子線グラフト重合では、FEAモノマーのみを使用した場合、最も安定した撥油性を示した。

二つのカルバゾールを二か所で連結した環状化合物であるカルバゾロファンにおいて、連結部にキラル置換基を導入し、光学分割を行った。得られた光学活性なカルバゾロファン誘導体は二つのカルバゾールがねじれて積層した構造を持ち、低分子有機物としては大きなキロプティカル活性を有することを見出した。

ナノポーラスシリコンファイバーと固体電解質、導電助剤を複合化することでネットワーク構造を有する負極複合体を作製し、全固体電池へ応用して高いサイクル安定性を有することを示した。

従来、高分子量化が困難であった重縮合法による非可食の植物油とグルコースからのポリエステルを開発した高性能触媒を用いたオレフィンメタセシス重合法により高分子量体の合成に成功した。一般に引張強度と伸びは二律背反関係にあるが、今回得られた植物油由来の高分子量ポリエステルのフィルムにおいては分子量の増加とともにいずれの特性も向上し、汎用プラスチックよりも優れることを明らかにした。また、分解･リサイクル可能で、汎用プラスチックより優れた引張強度や破断伸びを示すバイオベースポリエステルの材料開発に初めて成功した。

界面相互作用が有効なpn接合を形成することが期待できるCIS/CdS/TiO2太陽電池をシンプルで低コストの非真空プロセスで作製した。Cu/Inの組成比を1.1(Cuリッチ)とした場合、太陽電池の最適光変換効率(PCE)は4.87%であった。電気化学インピーダンスと太陽電池性能の関係調べ、バルクと界面における電荷移動のインピーダンスが低いことで、太陽電池の性能が向上することを明らかにした。

大環状π電子系を有するポルフィリンに複数のアルキル鎖を導入し、融点を低温化することに成功した。これらのポルフィリンの中心に金属原子を導入したところ、その熱特性が変化し、中心に金属のないフリーベース体は溶媒を除去するとすぐに結晶化するが、中心金属があると結晶化が遅れるという、不凍効果を発現することを見出した。また、そのメカニズムについて考察した。

テトラヒドロプテリンの再生系とフェニルアラニンヒドロキシラーゼを用いて、チロシン派生化合物を大腸菌で生産するための新たなプラットフォーム菌株を作製した。作製した菌株は培地に添加したフェニルアラニンを効率的にチロシンに変換した。さらに、本菌株を用いてチロソールやヒドロキシチロソールなどのチロシン派生化合物をフェニルアラニンから生合成することに成功した。

極性溶媒に可溶で複核錯体を形成可能なキノリノール系配位子として、表題化合物を合成し、その結晶構造について報告した。この化合物はナトリウム塩であり、結晶溶媒としてアセトニトリルを含有している。また、ナトリウムイオンを介した配位結合によって三次元ネットワークを形成し、配位高分子となってることが分かった。

著者らは臭素ラジカルの反応性に着目し、様々なラジカル反応の開発に成功してきた。近年では臭素ラジカルの不飽和結合への付加反応に注目するとともに、臭化アリルをUMCT試薬として利用することで、1,4-, 1,5-, 1,6-, および1,7-ジエンの合成手法の開発に成功した。

低誘電率と低損失係数のポリマー材料を開発するために、ポリウレア系ポリマーにフェニル置換シルセスキオキサン（DDSQ）を組み合わせた研究を行った。その結果、メチレンジフェニル4,4′-ジイソシアネート（2a）と4,4′-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（2e）からなるポリウレアが低い誘電率（3.0未満）、誘電正接（7 × 10^-3）を示した。DDSQと尿素基の組み合わせは、ユニークな低誘電率と低誘電正接なポリマー材料を提供する可能性を報告した。

3次元的に規則的な細孔構造を有する炭素材料に、窒素と共に効率的に金属イオンをドープすることに成功し、酸素還元反応、二酸化炭素還元反応、水素発生反応のうち、優先的に進行する反応がドープされた金属イオン種によって決定されることを見出した。

鉄を含有するポルフィリンをベースとした多孔質の金属有機構造体を合成し、熱処理によって均一に窒素が分布した炭素材料を作製した。 1 A g^-1の電流密度で、500 F g^–1もの高い比静電容量を示した。

ヒドロキシチロソール（HT）は非常に有益な化合物であるが、高価なことや環境低負荷な製造方法がないことが問題であった。そこで本研究では、フェニルアラニン高生産性大腸菌の染色体を改変し、HT発酵生産のための新規な菌株を開発した。開発した菌株は、グルコースを炭素源とした合成培地を用いて8.8 g/Lの収量（8.7%の収率）でHTを生産した。これらの数値は、これまでのHTの発酵生産では、最も高い値であった

ドーパは高性能なバイオ模倣接着剤のモチーフとなるが、生産性や安定性に問題があった。そこで、本研究ではヒドロキシチロソールを新たなモチーフとして提案する。ヒドロキシチロソールは、グルコースから大量生産でき、かつ自発的に酸化しにくいため、アルキルメタクリル基を導入する際に保護する必要がない。得られた接着剤は、ドーパを用いたものと同等の接着性能を示した。

欠陥を多く含んだ多成分系金属水酸化物のポリオール法による合成とアニオン系有機色素除去剤と酸素発生触媒への応用

装潢文化財に用いられたデンプン糊のα-アミラーゼを利用したクリーニングに関して、現場での実際の適用を念頭に検討した。強制劣化させたデンプン糊を作製し、α-アミラーゼを作用させたところ、未劣化デンプン糊よりも効果がやや発現しにくいものの、十分に有効であることが示された。また、クリーニング後に酵素を失活させる方法を検討したところ、エタノール水溶液を塗布することが効果的であることが明らかとなった。

Ti-Cr-Sn超弾性合金の超弾性特性に及ぼすCr、Sn添加量の影響を明らかにし、本合金系における超弾性特性と微細組織の関係を検討した。

2 つの異なるアミン ステーションを有する 新規[2] ロタキサンを合成した。可変温度プロトンNMRおよび核オーバーハウザー効果相関分光実験により、トリフルオロ酢酸の添加が分子シャトルを誘起することを明らかにした。 外側のステーションのアミンを別の官能基に変更しても、シャトリングの障壁活性化自由エネルギーは一定であった。 一方、カンファ―スルホン酸を添加すると回転運動が誘導された。

潜在熱触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(DBU)含有γ-チタンリン酸塩(γ-TiP)を用いてグリシジルフェニルエーテル(GPE)とヘキサヒドロ-4-メチルフタル酸無水物 (MHHPA) との共重合の進行を調査した。100℃に加熱されるまで、重合は観察されなかったが、 温度を 120℃に上げるとγ-TiP・DBU の存在下、1 時間の転化率98%を示した。γ-TiP・DBUの存在下、40℃では144時間反応させてもGPEとMHHPAは安定で、GPEの転化率は7%未満になりました。

固体電解質と電極活物質との接触を改善する効果的なバインダーとして、I2を用いて固体電解質Li3PS4を重合させた硫化物ポリマーが提案されている。本論文では、このときに得られるLiI結晶とガラス状の硫化物ポリマーの混合物に対して、X 線全散乱を用いたPDF解析を行い、局所構造を解析した。 その結果、硫化物ポリマー中にS-S結合が存在し、各 PS4 四面体が2つの四面体に接続されたポリマー鎖構造を形成していることがわかった。

アミド基を3つ持つ長鎖アルキルアミンオキシド（アミドアミンオキシド; AAO）は、ヒドロゲル化剤として機能する界面活性剤である。我々は、AAOの4箇所のメチレン鎖長、会合体構造、ゲル化温度、およびヒドロゲルの粘弾性の関係を調べた。電子顕微鏡観察の結果、疎水部のメチレン鎖長、アミド基とアミンオキシド基間のメチレン鎖長、アミド基間のメチレン鎖長を変えることで、会合体構造（リボン状、ロッド状）を制御できることがわかった。また、ロッド状会合体からなるゲルの粘弾性は、リボン状会合体からなるゲルに比べ有意に高かった。即ち、AAOの4箇所のメチレン鎖長により、ゲルの粘弾性を制御できることが示された。

ハーフチタノセン触媒によるエチレンーイソプレン共重合は、その構造中にイソプレン（IP）由来の不飽和結合を含むだけでなく、シクロペンタンやシクロヘキサンのような脂環部位の導入される興味深い結果が得られた。IP導入率の増大はガラス転移温度を上昇させ、また引張特性としてはIP含有量を増加させた場合、初期は破断時伸びの増大と強度低下につながるが、さらにIPが増えた場合は破断時伸びが減少に転じながら降伏点を示して強度が向上するようになった。また、これらは良好な弾性体挙動を示した。

著者らは臭素ラジカルの反応性に着目し、様々なラジカル反応の開発に成功してきた。近年では臭素ラジカルの不飽和結合への付加反応に注目するとともに、臭化アリルをUMCT試薬として利用することで、1,4-, 1,5-, 1,6-, および1,7-ジエンの合成手法の開発に成功した。

電気化学測定により、TCP粒子の比率と結晶構造のどちらも腐食パラメータに影響しないことが明らかになった。

2-メチレンプロパン-1,3-ジイルと結合した一連のビス三座シッフ塩基白金錯体 (Pt2L2) を合成した。配位子に4-ビニルピリジンを含む白金錯体(Pt2L24VP)のX線結晶構造ではらせん状に折り畳まれた構造が明らかとなり、それに基づくUV-Vis 吸収スペクトルの赤方偏移が観測された。また、ジメチルスルホキシドとポリ(4-ビニルピリジン)を含有する白金錯体の混合物(Pt2L2DMSO-P4VP)でもらせん状に折り畳まれた構造の形成を示唆するUV-Vis 吸収スペクトルの赤方偏移が観測され、(Pt2L24VP)の燐光寿命（0.5 μs）よりもさらに長い燐光寿命 (2.4 μs) を持つ発光を示した。これらの結果から、ポリ(4-ビニルピリジン)マトリックス内においてPt2L2 骨格は規則的に凝集していると考えられた。

発表者らがこれまで開発してきたPd／光系におけるアルキルハロゲン化物を出発基質としたアルキルラジカル種の発生機構を利用することで、Pd／光系によるアクリレート類の重合反応の開発に成功した。本手法は系中で発生するPdラジカルがpersistent radical、αーカルボニルラジカルがtransient radicalとして作用し、それらがカップリングしたαーカルボニルPd種がdomant種として存在することが鍵であると想定している。

Caldanaerobacter subterraneus subsp. tengcongensis由来のアセチルキシランエステラーゼ（TTE0866）は、シグナル配列（アミノ酸残基1-22）と触媒ドメイン（アミノ酸残基136-324）の間に機能未知のN末端領域（NTR；アミノ酸残基23-135）が存在する。我々はこれまでに、NTRと触媒ドメインを含む野生型（WT）酵素の結晶構造を明らかにした。触媒ドメインの構造決定には成功したが、NTRの電子密度が不明であったため、構造は決定できなかった。本研究では、NTR欠失変異体の機能・構造解析により、NTRの役割を検討した。配列解析と二次構造解析から、NTRは本質的に無秩序な領域であることが確認された。NTRの欠失により、低塩濃度下でのタンパク質の溶解度が、WTと比較して有意に低下した。NTR欠失変異体は一般的な緩衝液で容易に結晶化した。この結晶は、構造決定に適したWTの結晶と同等の結晶学的特性を示した。これらの結果は、NTRの役割は溶解性を維持し、結晶化を抑制することであることを示唆している。

四級アンモニウム塩型水溶性クマリンモノマーは、水中でγ-シクロデキストリン (γ-CD) と 2:1 の包接錯体を形成する。両末端に二重結合を持つホスト-ゲスト複合化クマリンモノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート (DMAEMA) とのin situ レドックスまたは熱重合によりヒドロゲルが得られた。非共有結合の超分子ポリマーネットワークからなるゲルは強靭で、高い粘弾性を有し、迅速な自己修復性を示した。 また、UV 照射によるクマリン二量化によって形成される共有結合性ゲルの粘弾性は向上した。さらに、下限臨界溶解温度以上の温度において、DMAEMAユニットを含む共有結合ヒドロゲルの粘弾性は、疎水性相互作用による会合性の架橋により、さらに向上した。

チエノチオフェン ユニットを含む有機金属ニッケル錯体を合成した。 得られたニッケル錯体とポリフッ化ビニリデンの複合膜は、大気条件下で簡便な溶液プロセスによって製造でき、非常に高い n 型伝導性 (>200 S cm^–1) を示した。 さらに、n型複合膜の熱電力率は、空気に対して安定であることが証明された。 入射広角 X 線回折分析では、チエノチオフェン コアをニッケル複合体の主鎖に導入することで、複合膜内の配向に大きな影響を与えることを示した。

片状黒鉛鋳鉄の組織と振動減衰能に及ぼすアルミニウム添加と熱処理の影響を明らかにした。

Röse-Gottlieb 法は、牛乳サンプルから脂質を抽出するために最も広く使用されている方法の 1 つです。しかし、液体乳児用調合乳と母乳からの脂質回収率は予想よりも低いことがわかりました。これらの液体マトリックスからの脂質回収率は、シリカゲルを使用した固相抽出によって得られました。乳児用液体ミルクと反芻動物のミルクからは約 10% 多く、ヒトの母乳からは 25% 多く回収できます。ただし、この方法は、乾燥全粉乳からの脂質抽出にはお勧めできません。

近赤外吸収色素として、電子効果の異なる置換基を導入した一連のトリフェニルアミン誘導体の一電子酸化体を調製し、その物性を報告した。

半導体上へのNi印刷電極のショットキーコンタクトの均一性について、走査型内部光電子顕微鏡を用いて評価し、過去のAg電極よりも均一性が向上したことを明らかにした。

らせん状金ナノワイヤーの表面に色素分子を吸着させると、ワイヤーと同じ方向のらせん状に集積・配列することを明らかにした。

近赤外吸収色素として、π電子系を拡張したトリフェニルアミン誘導体の一電子酸化体を調製し、その物性を報告した。

電子線グラフト重合を用い、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート(FEA)モノマーおよびアルキルアクリレートモノマーを付与したポリエステル表面の撥水撥油性と耐久性について調べた。同時照射法によりグラフト量および接触角が増加した。また、長鎖のアルキル基をもつステアリルアクリレートモノマーとFEAモノマーによってドデカンの接触角と表面フッ素濃度が増加し、耐久性も維持されることが確認された。

共同 JOCS/AOCS 公式メソッド Ch 3a-19 は、膵リパーゼによる加水分解に基づくトリアシルグリセロールのキャラクタリゼーション方法を改良したものです。この研究では、さらに 3 つの改良点を開発し、トリアシルグリセロールの脂肪酸分布の分析に適用しました。まず、魚肉からのクロロホルムとメタノールによる脂質の液液抽出を、市販の固相SPEカラムを使用した単一の抽出ステップに置き換えました。これにより、抽出時間を 30 分/サンプルから 5 分/サンプルに短縮できました。抽出溶媒の半分の量のクロロホルムを使用して、10% 高い収率。どちらの抽出方法でも、抽出された油の類似した FA 組成が得られました。さらに、別の CALB リパーゼと別の順相固相抽出カラムは、公式メソッド Ch 3a-19 で得られた結果を確実に再現することが示されました。さらに、固相SPE カラムは、分離の損失やキャリーオーバーなしで、少なくとも 5 回使用できることを確認しました。

X線CTや陽電子放出断層撮影用の放射線検出器にはX線や陽電子などの高エネルギー線を可視光や紫外光に変換するシンチレータが使用されており、システムの性能はシンチレータの特性に強く依存する。本研究では、垂直ナノワイヤ（ZnO-vnws）の電着とSrGa2S4:Eu 粒子の電気泳動堆積によってSrGa2S4:Eu/ZnO 垂直ナノワイヤ二重層シンチレータを作製した。このシンチレーターは、波長 533 nm、寿命 0.389 μs の可視光を放出してX線用シンチレーターとして機能し、ZnO-vnws 層の導入により解像度とルミネッセンス強度が改善されることが分かった。